О нас
Новости
Исследования
Сотрудники
Публикации
Сотрудничество
Гранты
Патенты
Контакты
Ссылки
ИНХС РАН
 

Rambler's Top100

Фазового расслоения в атермальных полимерных системах

(теоретические исследования)

Атермальные полимерные смеси, в которых единственным видом межмолекулярного взаимодействия являются эффекты исключенного объема, представляют стартовую модель для изучения более реалистичных систем (включая бурно развивающуюся область коллоид-полимерных систем). Их фазовое поведение совершенно не зависит от температуры. Понизить свободную энергию Гельмгольца атермальной смеси можно только увеличив ее энтропию. Однако, согласно широко распространенному взгляду, фазовое расслоение в полимерных смесях определяется энергетическим фактором, т.е. происходит благодаря малым различиям в ван-дер-ваальсовом притяжении между молекулами компонентов (как, например, в теории Флори-Хаггинса). Эта точка зрения сейчас нуждается в серьезном уточнении.

Мы представляем статистико-термодинамическую модель полимерной смеси, в которой цепи состоят из звеньев-твердых сфер. Расслоение может быть вызвано сжатием смеси, а его характер зависит от асимметрии размеров мономерных звеньев и длин цепей. Модель является аналитической и в случае разорванных звеньев сводится к известной теории Перкуса-Йевика. Дополнительно учтена неаддитивность диаметров звеньев в рамках теории возмущений.

Мы получили, что бинарная смесь гомополимеров расслаивается с ростом плотности смеси при некотором различии размеров звеньев и демонстрирует наличие нижнего критического давления. Необходимое для расслоения различие тем меньше, чем больше длина цепей компонентов. Так, для гомополимеров со степенью полимеризации 104 уже 5%-го отличия диаметров достаточно для фазового расслоения. Положительная неаддитивность жесткого отталкивания разноименных звеньев еще более дестабилизирует систему. Отрицательная неаддитивность приводит в ряде случаев к двум критическим точкам и образованию замкнутой двухфазной области..

Таким образом, мы обнаружили, что “движущая сила” фазового расслоения в атермальных полимерных смесях является энтропийной. Это означает, что энтропия расслоенной (двухфазной) системы оказывается больше (!) энтропии гомогенной (однофазной) системы (при фиксированном давлении или плотности).

Наша работа, кроме того что дает удобный аппарат для расчета термодинамики полимерных смесей, заставляет более критично отнестись к популярному определению энтропии как меры хаоса.

Все права защищены © 2005-2018 Лаборатория Полимерных Мембран
Лаборатория Полимерных Мембран